Если ваша иконка хранится в компоненте Image (видимым или иным способом), вы можете написать:

Application.Icon := Image1.Picture.Icon;

Если в файле ресурса:

Application.Icon.Handle := LoadIcon(hInstance, 'ICONNAME');

В любом случае для форсирования показа иконки необходимо вызвать следующую функцию:

InvalidateRect(Application.Handle, NIL, True);

.. и новая иконка предстанет свету.

Иконка, расположенная в .RES-файле, должна быть видима в .EXE-файле, к примеру, при просмотре файла посредством Program Manager. Иконка, расположенная в компоненте Image, в этом случае не видна.